2017年7月19日。

第12回目は、後半の4回目。自由エネルギーを導入し、化学ポテンシャルを定義し、それらを化学平衡に適用する(質量作用の法則)節が終り、後は相平衡にそれを適用する節。

大きなミスを犯していることに気付く。予定では、演習を最初にやることになっている。講義のはじめには、相律をやって、二成分系の相図をやって、クラペイロン・クラウジウスの式をやってから、今日の最後の時間に演習をやりましょう、と言った。しかし、5分で演習はできないので(やっても効果はないので)、次の時間の最初に15分位掛けてやりましょう、とした。

相律は、c成分系のp相平衡で「状態を指定するために必要な変数」のうちで独立なものを勘定するだけのもの。しかし、熱力学的自由度を独立な、示強変数の数と言うのは少し不正確。組成(モル分率)は、示量変数のモル量(1モル辺りの量)。つまり、モル体積ならば、示量変数である体積を総モルで割ったもの。示量変数であるモル数を総モル数で割ったものがモル分率。単位体積辺りの量である密度も同じ性質を持つ。示強性変数という言い方は、示強変数と同義なものとして使われる。示強的変数としておいた。単成分系c=1の場合について、相律f=2-p+cの適用をp=1,2,3について説明して次へ。

二成分系の相図のポイントは、二相領域の相図の読み方、てこの原理とかてこの法則などと呼ばれるものであろう。気液平衡でも固液平衡でも同じ。全率型で説明し、共沸型はさらっと流す。更には、液液相分離についても基本的には同じ。一般的な上部臨界溶融温度の形のもので説明し、下部臨界臨界の型のものも存在することに言及。共晶相図についも、まず二相領域について説明。固相-固相領域の場合も同じ読み方ができることを説明するが、直ぐ後に液相-固相領域から固相-固相領域に入った場合に「共晶組織」ができることを示唆する説明も行う。置換型合金と格子間原子型合金の説明をして次へ。

クラペイロン・クラウジウスの式には、共存線の傾きを調べましょう、として入る。単成分系に限定し、T-P図を描く。共存上の二点(T,P)と(T+dT,P+dP)での相平衡の条件として、二相の化学ポテンシャルが等しい式を書く。(T+dT,P+dP)で化学ポテンシャルが等しい式をdTとdPが小さいとして展開し、ギブス・デュエム関係式dμ=-SmdT+VmdPから得られるμの偏微分に対する関係式を用い、クラペイロンの式を導出。高温相βが希薄気体で低温相αが凝集相である場合に、ΔVm=Vmβ-VmαをVmβで近似し、さらにβ相を理想気体だと近似する「クラペイロン近似」を行うとクラペイロン・クラウジウスの式になることを説明。実験的にクラペイロンが発見していたものを、クラウジウスが理論的に導出したということにも言及。